포장 재료 지식 — 플라스틱 제품의 색상 변화를 일으키는 원인은 무엇입니까?

고온 성형 시 원료의 산화적 분해로 인해 변색이 발생할 수 있습니다.
고온에서 착색제의 변색은 플라스틱 제품의 변색을 유발합니다.
착색제와 원료 또는 첨가제 사이의 화학 반응으로 인해 변색이 발생합니다.
첨가제와 첨가제의 자동 산화 사이의 반응으로 인해 색상이 변경됩니다.
빛과 열의 작용으로 착색 안료가 호변이성화되면 제품의 색상이 변하게 됩니다.
대기 오염 물질은 플라스틱 제품에 변화를 가져올 수 있습니다.

1. 플라스틱 성형으로 인해 발생

1) 고온 성형 시 원료의 산화분해로 인해 변색이 발생할 수 있습니다.

플라스틱 성형 가공 장비의 가열 링 또는 가열 플레이트가 제어 불능으로 인해 항상 가열 상태에 있으면 국부 온도가 너무 높아져 원료가 고온에서 산화 및 분해되기 쉽습니다. PVC와 같은 열에 민감한 플라스틱의 경우 이러한 현상이 발생하면 더 쉽습니다. 이러한 현상이 발생하면 심각할 경우 타서 노란색, 심지어 검은색으로 변하고 다량의 저분자 휘발성 물질이 넘치게 됩니다.

이러한 분해에는 다음과 같은 반응이 포함됩니다.해중합, 무작위 사슬 절단, 측기 및 저분자량 물질 제거.

해중합

절단반응은 말단 사슬연결에서 일어나 사슬연결이 하나씩 떨어져 나가며 생성된 단량체가 급속히 휘발된다. 이때 사슬중합의 역과정처럼 분자량이 매우 천천히 변화한다. 메틸 메타크릴레이트의 열 해중합과 같은 것입니다.

무작위 사슬 절단(분해)

무작위 브레이크(random break) 또는 무작위 깨진 체인(random broken chain)이라고도 합니다. 기계적 힘, 고에너지 방사선, 초음파 또는 화학 시약의 작용으로 폴리머 사슬이 고정점 없이 끊어져 저분자량 폴리머가 생성됩니다. 이는 폴리머 분해 방법 중 하나입니다. 고분자 사슬이 무작위로 분해되면 분자량이 급격하게 감소하고 고분자의 무게 손실도 매우 작습니다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리엔 및 폴리스티렌의 분해 메커니즘은 주로 무작위 분해입니다.

PE 등의 고분자를 고온에서 성형할 경우 주쇄의 임의의 위치가 깨질 수 있으며, 분자량은 급격하게 떨어지지만 단량체 수율은 매우 적습니다. 이러한 유형의 반응을 무작위 사슬 절단(random chain scission)이라고 하며 분해라고도 합니다. 폴리에틸렌 사슬 절단 후 형성된 자유 라디칼은 매우 활동적이며 더 많은 2차 수소로 둘러싸여 있으며 사슬 이동 반응이 일어나기 쉽고 단량체가 거의 생성되지 않습니다.

치환기 제거

PVC, PVAc 등은 가열 시 치환체 제거 반응을 겪을 수 있으므로 열중량 곡선에 안정기가 나타나는 경우가 많습니다. 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐 등을 가열하면 치환기가 제거됩니다. 폴리염화비닐(PVC)을 예로 들면, PVC는 180~200°C 이하의 온도에서 가공되지만, 더 낮은 온도(예: 100~120°C)에서는 탈수소화(HCl)가 시작되어 HCl을 매우 많이 잃습니다. 약 200°C에서 빠르게 따라서 가공 중(180~200°C) 폴리머의 색상이 어두워지고 강도가 낮아지는 경향이 있습니다.

유리 HCl은 탈염소화에 촉매 효과를 가지며, 염화수소 및 처리 장비의 작용으로 형성된 염화제이철과 같은 금속 염화물은 촉매 작용을 촉진합니다.

PVC의 안정성을 향상시키기 위해서는 열처리 중에 스테아린산바륨, 유기주석, 납 화합물 등과 같은 산 흡수제를 몇 퍼센트 첨가해야 합니다.

통신 케이블을 사용하여 통신 케이블을 착색할 때, 구리선의 폴리올레핀 층이 안정적이지 않으면 폴리머-구리 계면에 녹색 구리 카르복실산염이 형성됩니다. 이러한 반응은 구리가 폴리머로 확산되는 것을 촉진하여 구리의 촉매 산화를 가속화합니다.

따라서 폴리올레핀의 산화분해 속도를 줄이기 위해 페놀성 또는 방향족 아민 항산화제(AH)를 첨가하여 위의 반응을 종결시키고 불활성 자유 라디칼 A·: ROO·+AH-→ROOH+A·를 형성하는 경우가 많다.

산화 분해

공기에 노출된 폴리머 제품은 산소를 흡수하고 산화되어 과산화수소를 형성하고, 추가로 분해되어 활성 센터를 생성하고 자유 라디칼을 형성한 다음 자유 라디칼 연쇄 반응(즉, 자동 산화 과정)을 겪습니다. 폴리머는 가공 및 사용 과정에서 공기 중의 산소에 노출되며, 가열되면 산화 분해가 가속화됩니다.

폴리올레핀의 열 산화는 자유 라디칼 연쇄 반응 메커니즘에 속하며, 이는 자동 촉매 작용을 가지며 개시, 성장 및 종료의 세 단계로 나눌 수 있습니다.

하이드로퍼옥사이드기에 의한 사슬 절단은 분자량의 감소를 가져오고, 절단의 주요 생성물은 알코올, 알데히드, 케톤이며 최종적으로 산화되어 카르복실산이 됩니다. 카르복실산은 금속의 촉매 산화에 중요한 역할을 합니다. 산화 분해는 폴리머 제품의 물리적, 기계적 특성이 저하되는 주요 원인입니다. 산화 분해는 폴리머의 분자 구조에 따라 다릅니다. 산소의 존재는 또한 폴리머에 대한 빛, 열, 방사선 및 기계적 힘의 손상을 강화하여 더 복잡한 분해 반응을 일으킬 수 있습니다. 산화 분해를 늦추기 위해 고분자에 항산화제가 첨가됩니다.

2) 플라스틱을 가공, 성형할 때 고온에 견디지 못하여 착색제가 분해, 퇴색, 변색됩니다.

플라스틱 착색에 사용되는 안료나 염료에는 온도 제한이 있습니다. 이 한계 온도에 도달하면 안료나 염료는 화학적 변화를 거쳐 다양한 저분자량 화합물을 생성하며 그 반응식은 상대적으로 복잡합니다. 다른 색소는 다른 반응을 보입니다. 제품의 다양한 안료의 내열성은 중량 감소와 같은 분석 방법을 통해 테스트할 수 있습니다.

2. 착색제는 원료와 반응합니다.

착색제와 원료 사이의 반응은 주로 특정 안료 또는 염료와 원료의 가공에서 나타납니다. 이러한 화학 반응은 폴리머의 색상 변화와 분해로 이어져 플라스틱 제품의 특성을 변화시킵니다.

환원반응

나일론 및 아미노플라스트와 같은 특정 고분자 물질은 용융 상태에서 강산 환원제로 작용하여 가공 온도에서 안정적인 안료나 염료를 감소시키고 퇴색시킬 수 있습니다.

알칼리 교환

PVC 에멀젼 폴리머 또는 특정 안정화된 폴리프로필렌의 알칼리 토금속은 착색제의 알칼리 토금속과 "염기 교환"하여 청적색에서 주황색으로 색상을 변경할 수 있습니다.

PVC 유화 중합체는 유화제(도데실술폰산나트륨 C12H25SO3Na 등) 수용액에서 교반하여 VC를 중합시키는 방법이다. 반응에는 Na+가 포함되어 있습니다. PP의 내열성 및 내산소성을 향상시키기 위해 1010, DLTDP 등을 첨가하는 경우가 많습니다. 산소, 항산화제 1010은 3,5-디-터트-부틸-4-히드록시프로피온산 메틸에스테르와 소듐펜타에리트리톨을 촉매하는 에스테르 교환반응으로, DLTDP는 Na2S 수용액과 아크릴로니트릴을 반응시켜 제조된다. 프로피오니트릴을 가수분해하여 티오디프로피온산을 생성하고 최종적으로 라우릴알코올과의 에스테르화에 의해 얻어짐. 반응에는 Na+도 포함되어 있습니다.

플라스틱 제품의 성형 및 가공 중에 원료의 잔류 Na+는 CIPigment Red48:2(BBC 또는 2BP): XCa2++2Na+→XNa2+ +Ca2+와 같은 금속 이온이 포함된 레이크 안료와 반응합니다.

안료와 할로겐화수소(HX) 사이의 반응

온도가 170°C로 올라가거나 빛의 작용을 받으면 PVC는 HCl을 제거하여 공액 이중 결합을 형성합니다.

할로겐 함유 난연성 폴리올레핀이나 유색 난연 플라스틱 제품도 고온에서 성형하면 탈할로겐화 HX가 됩니다.

1) 군청색과 HX 반응

플라스틱 착색이나 황색광 제거에 널리 사용되는 군청색 안료는 황 화합물입니다.

2) 구리 금 분말 안료는 PVC 원료의 산화 분해를 촉진합니다.

구리 안료는 고온에서 Cu+ 및 Cu2+로 산화될 수 있으며 이는 PVC의 분해를 가속화합니다.

3) 고분자의 금속이온 파괴

일부 안료는 폴리머에 파괴적인 영향을 미칩니다. 예를 들어, 망간레이크 안료 CIPigmentRed48:4는 PP 플라스틱 제품 성형에 적합하지 않습니다. 그 이유는 가변 가격의 금속 망간 이온이 PP의 열산화 또는 광산화에서 전자 전달을 통해 과산화수소를 촉매하기 때문입니다. PP의 분해는 PP의 노화를 가속화시킵니다. 폴리카보네이트의 에스테르 결합은 가열하면 가수분해 및 분해되기 쉽고, 안료에 금속 이온이 있으면 분해가 촉진되기 쉽습니다. 금속 이온은 또한 PVC 및 기타 원료의 열산소 분해를 촉진하고 색상 변화를 유발합니다.

요약하면, 플라스틱 제품을 생산할 때 원료와 반응하는 유색안료의 사용을 피하는 것이 가장 실현 가능하고 효과적인 방법입니다.

3. 착색제와 첨가제의 반응

1) 황 함유 색소와 첨가제의 반응

카드뮴 옐로우(CdS 및 CdSe의 고용체)와 같은 황 함유 안료는 내산성이 좋지 않아 PVC에 적합하지 않으며 납 함유 첨가제와 함께 사용해서는 안됩니다.

2) 납 함유 화합물과 황 함유 안정제의 반응

크롬 황색 안료 또는 몰리브덴 레드의 납 함량은 티오디스테아레이트 DSTDP와 같은 항산화제와 반응합니다.

3) 색소와 항산화제의 반응

PP와 같이 산화 방지제가 포함된 원료의 경우 일부 안료도 산화 방지제와 반응하여 산화 방지제의 기능을 약화시키고 원료의 열 산소 안정성을 악화시킵니다. 예를 들어, 페놀성 항산화제는 카본 블랙에 쉽게 흡수되거나 카본 블랙과 반응하여 활성을 잃습니다. 흰색이나 밝은 색상의 플라스틱 제품에 함유된 페놀계 항산화제와 티타늄 이온은 페놀계 방향족 탄화수소 복합체를 형성하여 제품의 황변을 유발합니다. 백색안료(TiO2)의 변색을 방지하기 위해 적절한 항산화제를 선택하거나 제산아연염(스테아린산아연)이나 P2형 아인산염 등의 보조첨가제를 첨가합니다.

4) 색소와 광안정제의 반응

위에서 설명한 황 함유 안료와 니켈 함유 광 안정제의 반응을 제외하고 안료와 광 안정제의 효과는 일반적으로 광 안정제의 효과를 감소시키고, 특히 힌더드 아민 광 안정제와 아조 황색 및 적색 안료의 효과를 감소시킵니다. 안정된 쇠퇴의 효과는 더 분명하며 무색만큼 안정적이지 않습니다. 이 현상에 대한 명확한 설명은 없습니다.

4. 첨가제 간의 반응

많은 첨가물을 부적절하게 사용하면 예상치 못한 반응이 일어날 수 있으며 제품의 색상이 변할 수 있습니다. 예를 들어 난연제 Sb2O3는 황 함유 항산화제와 반응하여 Sb2S3를 생성합니다. Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–

따라서 생산 제제를 고려할 때 첨가제 선택에 주의를 기울여야 합니다.

5. 보조적인 자동산화 원인

페놀계 안정제의 자동 산화는 흰색이나 밝은 색상의 제품의 변색을 촉진시키는 중요한 요소입니다. 이런 변색을 외국에서는 흔히 '핑킹'이라고 부릅니다.

BHT 산화방지제(2-6-디-터트-부틸-4-메틸페놀) 등의 산화생성물과 결합하여 3,3',5,5'-스틸벤퀴논 연한 붉은색 반응생성물 형태를 띠는데, 이러한 변색이 일어난다. 산소와 물이 있고 빛이 없을 때만 가능합니다. 자외선에 노출되면 밝은 빨간색의 스틸벤 퀴논이 빠르게 노란색 단일 고리 생성물로 분해됩니다.

6. 빛과 열의 작용에 따른 유색안료의 호변이성화

일부 유색 안료는 CIPig.R2(BBC) 안료를 사용하여 아조 유형에서 퀴논 유형으로 변경되는 것과 같이 빛과 열의 작용에 따라 분자 구성의 호변이성화를 겪으며 이는 원래의 공액 효과를 변경하고 공액 결합의 형성을 유발합니다. . 감소하여 색상이 진한 파란색-광선 빨간색에서 연한 주황색-빨간색으로 변경됩니다.

동시에 빛의 촉매작용으로 물과 함께 분해되어 공결정수를 변화시켜 퇴색을 일으킵니다.